无定形材料在能源与电子技术中普遍存在，与晶相相比，其长程有序性的缺失能够提升离子传输性能、力学顺应性及缺陷容忍度。在可充电电池中，无定形电解质、隔膜和碳负极已成为高性能器件的基础。其中，锂‑硫（Li–S）化学是颇具吸引力的下一代选择，其将地球储量丰富的硫与多电子氧化还原反应结合，能量密度超越传统锂离子电池，且避免了钴和镍的使用。在各类锂硫正极中，硫化聚丙烯腈（SPAN）尤为突出，其共价S–C骨架结构能极大抑制多硫化物穿梭，并有望实现长寿命软包电池。然而，典型的SPAN仅含有约40–50 wt%的硫，使得正极硫负载量限于约36–45 wt%，仍有提升能量密度的空间。原始SPAN还存在约20%的首周不可逆容量损失、循环中约20%的体积膨胀以及最终的结构疲劳问题。这些缺陷反映出对SPAN原子结构形成与演化过程的认识尚不完整。

【工作介绍】

在此，美国布鲁克海文国家实验室胡恩源研究员等人通过结合原位高能全散射技术与硫K-edge X射线吸收光谱，实时监测了SPAN的形成与循环过程。结果表明，S–C键的形成阻止了环化聚丙烯腈的进一步交联，促进了π–π堆叠，并驱动长链硫向短链硫转变，这对实现可逆的硫氧化还原至关重要。这些特性协同作用，最大限度地减少了多硫化物的溶解并降低了电荷转移阻抗，使优化后的SPAN在超过1000次循环后仍能保持高容量。原位X射线吸收光谱显示，残留质子会驱动硫醇-硫酮互变异构，而首次放电过程中的锂离子置换导致了约20％的不可逆容量损失。为提升性能，减少–NH基团并扩展吡啶网络是关键所在。这些发现将SPAN的优化从经验性调整转变为机制导向的工程设计，并为其硫负载量和能量密度达到与先进锂离子正极相媲美的水平指明了方向。

相关研究成果以“Revealing key structures for reversible sulfur redox in amorphous polymeric sulfur”为题发表在Nature Materials上。

【内容表述】

总散射表征与原位实验设置的有效性

作者通过总散射结合原子对分布函数（PDF）分析，有效表征了无定形硫-聚合物复合材料（SPAN）的局部与中程结构。该技术能利用实空间中间接关联区分C–N/C键、S–S二聚体及不同长度硫链，并在倒易空间中通过低Q特征分析π-π堆叠等中程有序性。为实现高温下的可靠原位观测，研究设计了专用毛细管反应器，可在500°C氩气流中保持样品位置与压力稳定，同步获取局部与中程结构信息，并抑制相变干扰。通过对比高温原位数据与室温非原位数据，发现两者在1–30 Å范围内的峰位高度一致，仅存在热致展宽与强度衰减，表明高温PDF数据真实保留了材料的键合拓扑与关键结构模式。相对峰强与峰位的演变趋势为分析合成过程中结构变化提供了可靠依据，验证了该原位方法对揭示SPAN形成机制的有效性。

图1. 用于结构分析和原位全散射实验装置的示例性R空间与Q空间数据。

原位总散射实验结果

同时，通过原位总散射技术实时追踪了硫化聚丙烯腈（SPAN）的合成过程。实验将线型聚丙烯腈（l-PAN）与单质硫在氩气中按程序加热（25-500°C）。通过分析原子对分布函数（PDF）与Q空间数据，将反应解析为四个连续阶段：第一阶段（25-250°C）硫熔化并发生晶型转变；第二阶段硫自由基夺取l-PAN的氢，驱动其环化为c-PAN并释放H2S；第三阶段（>300°C）出现S–C键特征峰，标志SPAN骨架形成，同时长硫链断裂；第四阶段（>320°C）硫链持续缩短，通过“拉链式”收缩形成紧凑的S2桥，该过程经计算为热力学自发反应。关键发现是，硫的存在至关重要：在约320°C保温后，材料中出现π–π堆叠特征峰；而无硫的对照实验中，c-PAN因无法在低温下获得足够芳香性，不能形成稳定堆叠，且高温下会融合成二维网络反而破坏堆叠。这表明S–C键的形成稳定了一维c-PAN骨架，从而在相对低温下诱导了有序的π–π堆叠结构。

图2. 基于全散射的SPAN合成。

SPAN的形成过程

通过实空间与倒易空间的原位总散射分析，SPAN合成过程中的局部与区块结构可归纳如下（图3）。该过程始于硫发生α-β相变后熔化，生成硫自由基并驱动后续步骤（第一阶段）。这些自由基首先攻击l-PAN，夺取氢原子，与氢多硫化物及H2S一同形成c-PAN（第二阶段）。在第三阶段，硫自由基进一步对c-PAN进行脱氢，并在原先带有C–H键的位置促进S–C键的形成。脱氢再次产生氢多硫化物和H2S，但此时随之发生的是S–C键合的形成，其主要带来两个结果：SPAN的起始形成，以及对c-PAN进一步融合成二维网络的抑制，从而维持了一维骨架结构。

在S–C键形成后，考虑两种极限构型。在第一种构型中，S–C桥使相邻的c-PAN链相互靠近，从而在约320°C时促进了链间的π–π堆积，尽管此时不存在二维c-PAN网络。在第二种构型中，S–C键位于c-PAN平面内，由硫链桥连的c-PAN平面通过π–π相互作用进行堆叠。在更高温度下，反应进入第四阶段，此时长链硫转化为短链硫（图3，构型I）。硫自由基继续夺取残余氢，形成氢多硫化物和H₂S，而短链则越来越多地桥接起π–π堆积的c-PAN网络。这种从长链到短链的转化释放了第三阶段框架中的应变，并以拉链式的方式调节c-PAN的层间距。短链硫不易发生多硫化物溶解，这使得第四阶段对于SPAN在锂硫电池中的电化学性能至关重要。

图3. SPAN合成与结构演化的连续阶段。

决定聚合物硫电化学可逆性的关键结构特征

决定聚合物硫电化学可逆性的关键结构特征包含两方面：一是吡啶骨架间的π–π堆叠，二是短链硫的形成。π–π堆叠为材料提供了连续的电子传导路径，能稳定硫中心自由基并促进电荷快速均匀传输，其作用通过SPAN与无序类似物DPDS的对比实验得以验证——仅有S–C键而无堆叠结构时容量衰减迅速。短链硫则能有效抑制多硫化物溶解与穿梭，这由循环后隔膜颜色变化及非原位PDF中长链硫峰消失所证实。电化学阻抗与弛豫时间分布分析表明，短链硫显著降低电荷转移电阻，而π–π堆叠通过增强态密度与轨道重叠进一步促进电荷离域。不同合成温度（300°C、320°C、500°C）的SPAN样品循环性能对比显示，短链硫主导的SPAN500在1000次循环后容量保持率达89%，远优于长链硫为主的SPAN300（200次循环后仅23%）。即使在高负载（~5.4 mg cm-2）条件下，兼具短链硫与π–π堆叠的SPAN仍能保持约86.5%的面积容量与超过99.9%的库仑效率。因此，π–π堆叠与短链硫是协同实现高效、稳定硫氧化还原反应的核心结构基元。

图4. π-π堆叠与硫链长度对有机硫电化学可逆性及稳定性的影响。

首次不可逆容量的结构起源

研究表明，SPAN基锂硫电池首次不可逆容量损失（约20%）的结构根源在于材料中残留质子引发的硫醇-硫酮互变异构。原位硫K-edge X射线吸收光谱在原始SPAN中检测到归属为S=C双键的特征峰，表明质子可在氮与硫位点间迁移并形成瞬时稳定的硫酮结构。首次放电时，锂离子将置换这些边缘质子，但由于Li+无法像质子一样可逆迁移，导致S=C构型无法恢复，部分锂被不可逆捕获。PDF分析进一步揭示，有序吡啶结构域尺寸约20Å（约8个吡啶环），边缘硫原子占比约20%，与实测容量损失比例高度吻合。这一机制明确了残留质子含量与结构域尺寸是控制首周效率的关键因素。通过减少-NH基团、扩大吡啶有序域及优化热处理以降低质子残留，可直接抑制互变异构相关的锂捕获，从而提升首周库仑效率。该发现不仅为SPAN正极的理性设计提供了结构-性能关联依据，也为解析其他无定形电极材料中的瞬态电化学过程提供了方法参考。

图5. SPAN首次循环中的不可逆性。

【全文总结】

综上所述，本文采用原位高能原子对分布函数（PDF）测量结合硫K-edge X射线吸收光谱（XAS），实时跟踪SPAN的形成与电化学循环过程。原位PDF数据解析出合成过程中的四级层次结构演变：硫熔化与自由基生成；线型PAN（l‑PAN）向环化PAN（c‑PAN）转化；S–C键的生长抑制了面内交联并促进吡啶骨架的π–π堆叠；以及从长链硫向短链硫的转变，这一转变致密化了材料骨架并为可逆的硫氧化还原提供了基础。原位XAS揭示了残余质子在原始SPAN中引发电荷穿梭；在首次放电过程中，这些质子被锂取代导致锂离子不可逆捕获，并造成约20%的容量损失。通过优化加热程序合成的SPAN，强化了上述结构特征，表现出极低的多硫化物溶解、较低的电荷转移电阻以及出色的容量保持率，即使在高硫负载下也是如此。通过直接将时间分辨的主体结构与电化学行为相关联，本文的工作将SPAN的优化从以往主要依靠经验性调整转变为机制导向的设计，并为开发具有高硫含量、能量密度可与锂离子电池竞争的新型聚合物硫正极提供了普适性指导原则。

【文献信息】

Nan Wang, Shen Wang, Yu Zheng, Dacheng Kuai, Seungmin Lee, Sha Tan, Dean Yen, Hui Zhong, Sanjit Ghose, Yonghua Du, Perla Balbuena, Ping Liu, Enyuan Hu*, Revealing key structures for reversible sulfur redox in amorphous polymeric sulfur, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-026-02484-y

来源：锂电联盟会长